С 05.07.1915г. до 25.09.1915г. был Обер-прокурором Святейшего Синода. Репутация строго православного деятеля обеспечила ему влиятельное положение в московском земстве и назначение в 1915г. на пост Обер-прокурора Святейшего Правительствующего Синода. На посту обер-прокурора А.Д. Самарин проявил необыкновенную стойкость и принципиальность. Он был одним из самых популярных и уважаемых членов Государственного Совета и Правительства... Увольнение обер-прокурора А.Д.Самарина состоялось в связи с несогласием "распутинского" влияния в Синоде. В 1915–1917гг. служил главным уполномоченным Всероссийского Красного Креста. В первые после революции годы имя А.Д. Самарина не сходит со страниц доживавшей свои последние дни церковной печати, а позднее постоянно встречается в самой негативной окраске в печати т.н. "антирелигиозной", обличающей его в крайней контрреволюционности. В действительности, в эти годы, А.Д.Самарин, подобно ряду других — в прошлом высокопоставленных — лиц, сумел вполне отрешиться от всяких политических "надстроек" и целиком переключился в сферу религиозных, церковных интересов, всегда бывших ему близкими. Так, летом 1917г. он фигурирует на епархиальном съезде духовенства и мирян, экстренно созванном для избрания Московского митрополита, как один из возможных кандидатов на Московскую кафедру. Летом 1917г. А.Д.Самарин был выдвинут Предстоятелем на Московскую кафедру. Он получил одинаковое число голосов с архиепископом Тихоном, но по жребию был выбран архиепископ Тихон